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“一步环化”助力螺环芳烃的构筑

作者:深圳大学杨楚罗特聘教授团队 浏览: 发表时间:2022-05-14 17:06:15

一步环化助力螺环芳烃的构筑

螺环芳烃因其独特的十字交叉结构,成为一类构筑有机半导体材料的重要结构基元,在光电,能源,生物等领域具有广阔的应用前景。9-螺吖啶及其衍生物作为一种结构简单、性能优秀的给体单元,近年来被广泛应用于高性能热活化延迟荧光(TADF)材料的制备。然而,目前常规合成9-螺吖啶基团的方法有许多不足:1)步骤繁多,耗时耗力;2)易燃试剂的使用增加了该基团大量合成的难度;32-溴二芳胺底物的拓展相对困难;这些因素极大地限制了9-螺吖啶衍生物的拓展和应用。如何简便的合成9-螺吖啶及其衍生物,是进一步拓展其结构、开发其功能、探索其应用的关键。

 

1. 1)常规合成路线;2)本文报道的“一步环化”合成路线

近日,深圳大学材料学院有机光电材料与器件团队特聘教授杨楚罗、助理教授刘贺报道了一种无溶剂、无金属催化剂一步环化合成9-螺吖啶及其衍生物的新方法。作者发现在酸催化下,经过30 min高温加热,二苯胺可与芴酮一步环化,合成10-[吖啶-9’,9’-]4a),产率达到60%。作者分别对底物芳胺与酮的结构进行了探索,发现该反应对甲基,叔丁基,苯基,氟,氯,溴等取代基团有良好的相容性;将芴酮替换为二苯甲酮与蒽醌的衍生物,均可实现9-螺吖啶的制备。作者进一步探索了多胺与多酮底物,实现了含多螺结构的吖啶衍生物的制备。通过控制底物比例,二胺底物可与芴酮形成单环化(4q)或双环化的产物(4r),展现了该反应良好的可控性。对产物4a4s尝试了扩量制备,4a15 mmol量级下实现64%的产率,而4s20 mmol下产率达到70%。该反应利用简单的底物合成9-螺吖啶衍生物,不仅降低了成本,同时也极大的拓展了9-螺吖啶衍生物的结构;其较好基团耐受能力进一步增加了9-螺吖啶基团功能化的多样性;同时,良好的可控性与可大量制备使该反应具有很好的应用前景。

 

2. 含有不同取代基9-螺吖啶衍生物的合成

为了验证9-螺吖啶衍生物在TADF材料中的应用,作者将4t基团做为给体,以均三嗪作为受体,设计合成了TADF发光分子D2T-TR。该分子具有高光致发光效率,快速的辐射跃迁与反向系间窜越速率。与华南理工大学王志明研究员合作,制备了的相应的OLED器件,其最大外量子效率达到27.1%

 

3. 基于D2T-TR的电致发光器件的结构与性能

 

这一成果发表在最新的Angew. Chem. Int. Ed.上。该工作得到国家自然科学基金委,深圳市科技创新委员会等支持。文章的第一作者为深圳大学材料学院助理教授刘贺,深圳大学材料学院硕士研究生刘志文参与了本文的大量工作。

Versatile Direct Cyclization Constructs Spiro‐acridan Derivatives for Highly Efficient TADF emitters

He Liu, Zhiwen Liu, Ganggang Li, Huaina Huang, Changjiang Zhou, Zhiming Wang*, Chuluo Yang*

Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202103187.

导师简介

杨楚罗

https://www.x-mol.com/university/faculty/279018

王志明

https://www.x-mol.com/university/faculty/239185

 


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