“一步环化”助力螺环芳烃的构筑

螺环芳烃因其独特的十字交叉结构，成为一类构筑有机半导体材料的重要结构基元，在光电，能源，生物等领域具有广阔的应用前景。9-螺吖啶及其衍生物作为一种结构简单、性能优秀的给体单元，近年来被广泛应用于高性能热活化延迟荧光（TADF）材料的制备。然而，目前常规合成9-螺吖啶基团的方法有许多不足：1）步骤繁多，耗时耗力；2）易燃试剂的使用增加了该基团大量合成的难度；3）2-溴二芳胺底物的拓展相对困难；这些因素极大地限制了9-螺吖啶衍生物的拓展和应用。如何简便的合成9-螺吖啶及其衍生物，是进一步拓展其结构、开发其功能、探索其应用的关键。

图1. 1）常规合成路线；2）本文报道的“一步环化”合成路线

近日，深圳大学材料学院有机光电材料与器件团队特聘教授杨楚罗、助理教授刘贺报道了一种无溶剂、无金属催化剂一步环化合成9-螺吖啶及其衍生物的新方法。作者发现在酸催化下，经过30 min高温加热，二苯胺可与芴酮一步环化，合成10氢-螺[吖啶-9’,9’-芴]（4a），产率达到60%。作者分别对底物芳胺与酮的结构进行了探索，发现该反应对甲基，叔丁基，苯基，氟，氯，溴等取代基团有良好的相容性；将芴酮替换为二苯甲酮与蒽醌的衍生物，均可实现9-螺吖啶的制备。作者进一步探索了多胺与多酮底物，实现了含多螺结构的吖啶衍生物的制备。通过控制底物比例，二胺底物可与芴酮形成单环化（4q）或双环化的产物（4r），展现了该反应良好的可控性。对产物4a与4s尝试了扩量制备，4a在15 mmol量级下实现64%的产率，而4s在20 mmol下产率达到70%。该反应利用简单的底物合成9-螺吖啶衍生物，不仅降低了成本，同时也极大的拓展了9-螺吖啶衍生物的结构；其较好基团耐受能力进一步增加了9-螺吖啶基团功能化的多样性；同时，良好的可控性与可大量制备使该反应具有很好的应用前景。

图2. 含有不同取代基9-螺吖啶衍生物的合成

为了验证9-螺吖啶衍生物在TADF材料中的应用，作者将4t基团做为给体，以均三嗪作为受体，设计合成了TADF发光分子D2T-TR。该分子具有高光致发光效率，快速的辐射跃迁与反向系间窜越速率。与华南理工大学王志明研究员合作，制备了的相应的OLED器件，其最大外量子效率达到27.1%。

图3. 基于D2T-TR的电致发光器件的结构与性能

这一成果发表在最新的Angew. Chem. Int. Ed.上。该工作得到国家自然科学基金委，深圳市科技创新委员会等支持。文章的第一作者为深圳大学材料学院助理教授刘贺，深圳大学材料学院硕士研究生刘志文参与了本文的大量工作。

Versatile Direct Cyclization Constructs Spiro‐acridan Derivatives for Highly Efficient TADF emitters

He Liu, Zhiwen Liu, Ganggang Li, Huaina Huang, Changjiang Zhou, Zhiming Wang*, Chuluo Yang*

Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202103187.

导师简介

杨楚罗

https://www.x-mol.com/university/faculty/279018

王志明

https://www.x-mol.com/university/faculty/239185